Типы ненасыщенных полиэфирных смол. Эпоксидная или полиэфирная смола? Их различия
Полиэфирами называются такие полимеры, в цепях макромолекул которых имеются кислород содержащие простые эфирные группы вида - С - О - С - или сложноэфирные группы вида
Первый тип полиэфиров называется простые полиэфиры, а второй тип - сложные полиэфиры. В деревообработке сложные поли- или олигоэфиры применяются в значительных объемах.
Сложные поли- или олигоэфиры подразделяют на насыщенные и ненасыщенные.
В цепях молекул насыщенных поли- или олигоэфиров нет кратных двойных связей. Насыщенные полиэфиры получают поликонденсацией насыщенных двухосновных кислот (или их ангидридов) с двух- или трехатомными спиртами.
Насыщенные олигоэфиры, полученные в присутствии растительных масел, называются алкидными смолами.
Насыщенный олигоэфир на основе двухатомного спирта этиленгликоля и адипиновой кислоты имеет следующее строение:
Ненасыщенные полиэфиры получают поликонденсацией непредельных (ненасыщенных) двухосновных кислот (или их ангидридов) с двух- или трехатомными спиртами, поэтому в цепочках молекул получаемых олигомеров или полимеров имеется реакционноспособная двойная связь - R - СН = СН - R -.
Ненасыщенный полиэфир на основе непредельного малеинового ангидрида и двухатомного спирта этиленгликоля имеет вид:
В деревообработке широко используются следующие полиэфирные смолы:
· насыщенные алкидные олигоэфиры (глифтали и пентафтали), а также
· ненасыщенные полиэфирмалеинаты или полиэфиракрилаты.
Алкидные глифталевые смолы синтезируют конденсацией глицерина с фталевым ангидридом в присутствии жирных кислот растительных масел в расплаве при температуре 220-240 0 С. Получают олигомеры следующего строения:
В результате конденсации образуются линейные и разветвленные термореактивные олигомеры, которые впоследствии медленно отверждаются за счет взаимодействия оставшихся реакционноспособных гидроксильных - ОН и карбоксильных групп - СООН и образуют сетчатые нерастворимые и неплавкие покрытия.
Внешние признаки глифталей. Это высоковязкие липкие полупрозрачные вещества. Цвет глифталей от светло-желтого до желто-коричневого.
Основные свойства. Глифтали имеют молекулярную массу от 1500 до 5000. Они растворяются в толуоле, спирте, ксилоле, уайт-спирите. Обычно глифтали сразу растворяют в органических растворителях и получают растворы с концентрацией олигомера (глифталя) 4060%. Плотность растворов 900 - 1050 кг/м 3 .
Глифтали - реактопласты и при комнатной температуре медленно отверждаются или как обычно говорят "высыхают". В отсутствие растительных масел при отверждении наблюдается значительная усадка материала и после "высыхания" образуются хрупкие покрытия.
Для снижения усадки, ускорения отверждения и повышения эластичности покрытий глифтали модифицируют растительными маслами.
В зависимости от количества добавленного масла различают следующие виды глифталей:
· Сверхтощие ГФ. В них содержание масла менее 34%.
· Тощие глифтали с содержанием масла от 34% до 45%.
· Средние ГФ, в которых растительного масла от 46% до 55%.
· Жирные глифтали содержат от 56% до 70%.
· И очень жирные глифтали, в которых масла может быть более 70%.
Температура эксплуатации отвержденных покрытий на основе глифталей от -- 20 0 С до + 100150 0 С.
Применение глифталей. Глифталевые смолы (олигомеры) преимущественно используют:
как основной компонент (основу) лакокрасочных (отделочных) материалов, таких как лаки, эмали, краски, грунтовки
как основу клеев,
как связующее в производстве стеклопластиков,
для пропитки текстурных и кроющих бумаг в производстве бумажных смоляных пленок для облицовки мебели.
Более 70 % всего объема выпускаемых алкидных полиэфирных смол идет на изготовление лаков и эмалей. Покрытия или клеевые швы после отверждения глифталей обладают антикоррозионными свойствами, приятным внешним видом, хорошей атмосферостойкостью и термостойкостью до 150 0 С.
Помимо масел для ускоренного отверждения в глифтали добавляют ускорители - сиккативы, в основном, нафтенаты или резинаты кобальта и марганца.
Пентафтали (ПФ)
Алкидные пентафталевые смолы получают так же как глифталевые, только вместо глицерина используют четырехатомный спирт - пентаэритрит. Получают олигомеры следующего строения:
В результате конденсации сначала образуются разветвленные термореактивные олигомеры, которые впоследствии отверждаются за счет взаимодействия оставшихся реакционноспособных гидроксильных - ОН и карбоксильных групп - СООН и образуют сетчатые нерастворимые и неплавкие покрытия. Реакционная способность пентаэритрита выше, чем у глицерина, поэтому отверждение пентафталей происходит быстрее и легче.
Внешние признаки пентафталей такие же, как у глифталей.
Основные свойства и области применения пентафталей похожи на те, которые свойственны глифталям.
В ходе отверждения пентафталевых алкидных смол также получаются хрупкие покрытия и наблюдается усадка материала, поэтому алкидные пентафталевые смолы модифицируют маслами, мочевиноформальдегидными олигомерами, кремнийорганическими жидкостями, нитроцеллюлозой и др. реагентами. Для ускорения «высыхания» покрытий в пентафтали также вводят сиккативы.
После модификации скорость отверждения пентафталей возрастает. Отвержденные покрытия на основе пентафталей имеют большую механическую прочность, срок службы и температурные границы эксплуатации, чем покрытия на основе глифталей.
Изделия, защищенные покрытиями на основе алкидных смол, могут эксплуатироваться на открытом воздухе. Алкидными лаками, эмалями (например, эмалью ПФ-115) , грунтовками, шпатлевками покрывают кузова автомобилей, вагоны метро, сельскохозяйственную технику, корпуса холодильников, паркетные полы, оконные рамы, детали мебели, лыжи и др. изделия.
Материалы на основе глифталевых алкидных смол маркируют буквами ГФ, на основе пентафталевых смол - буквами ПФ.
Полиэтилентерефталат (ПЭТФ или ПЭТ)
Полиэтилентерефталат также относится к группе насыщенных полиэфиров.
Насыщенный полиэфир на основе двухатомного спирта этиленгликоля и терефталевой кислоты имеет следующее строение:
Внешние признаки полиэтилентерефталата. Кристаллический ПЭТФ - белое твердое и прочное вещество без запаха. Аморфный ПЭТФ - прозрачный бесцветный полимер. Тяжелее воды. При температуре выше 100°C полиэтилентерефталат гидролизуется (разрушается) растворами щелочей, а при 200°C - даже водой.
Основные свойства. ПЭТФ - термопласт, имеющий плотность 1380 - 1400 кг/м 3 и температуру плавления ~ 255 - 265 0 С. Температура размягчения ~ 245 - 248 0 С. Обладает высокой химической стойкостью; на холоду не растворяется в воде, в традиционных органических растворителях, в разбавленных растворах кислот и щелочей. Устойчив в растворах отбеливающих агентов. Растворяется только при нагревании до 40 - 150 0 С в ароматических (подобных по строению) углеводородах, таких как фенол, крезол, в спиртобензольной смеси. Устойчив к действию моли и микроорганизмов, хороший диэлектрик. Полиэтилентерефталат характеризуется высокой прочностью, устойчивостью к истиранию и многократным деформациям при растяжении и изгибе; устойчив к действию световых, рентгеновских, -лучей. Температурный интервал эксплуатации от - 60 0 С до + 170 0 С.
Применение полиэтилентерефталата. Около 80% всего выпускаемого ПЭТФ идет на изготовление волокна типа «лавсан». Другие торговые названия волокна - терилен, дакрон, тетерон, элан, тергаль, тесил. Волокна не сминаются, имеют высокую прочность, эластичность, стойки к действию света, к истиранию. По свойствам близки к ацетатным волокнам. Модифицированные волокна хорошо окрашиваются.
Из волокон ПЭТФ изготавливают ткани технического назначения для спецодежды, брезента, рыболовных сетей, канатов, пожарных шлангов, ремней. Кроме того из волокон ПЭТФ производят мебельные и драпировочные ткани для обивки мягкой мебели.
Около 20% выпускаемого ПЭТФ идет на изготовление пленки. Пленки прозрачные, прочные, не пропускают пары воды, кислород, азот и пары растворителей. В связи с этим их применяют для упаковки пищевых продуктов, для изготовления бутылей для газированных напитков и соков. Кроме того пленки используют в качестве подложки различных лент для аудио- и звукозаписи, в производстве кино- и фотопленки.
Ненасыщенные олиго- и полиэфиры
Среди ненасыщенных полиэфиров наиболее распространены продукты конденсации малеинового ангидрида с этиленгликолем, которые называют олигоэфирмалеинаты и имеют следующее строение:
Получаемые олигоэфирмалеинаты содержат ненасыщенную связь - R - СН 2 = СН 2 - R -, которая способна легко отверждаться при комнатной температуре без выделения низкомолекулярных побочных продуктов.
Внешние признаки олигоэфирмалеинатов. Это прозрачные бесцветные жидкости невысокой вязкости. Пропускают 92 % солнечного света. Не изменяют естественного цвета древесины.
Основные свойства. Олигоэфирмалеинаты - реактопласты плотностью 1100-1500 кг/см 3; имеют молекулярная массу от 300 до 3000 и хорошо растворяются в органических растворителях и в мономерах. Растворы олигоэфирмалеинатов имеют невысокую вязкость, прозрачны и не изменяют естественного цвета древесины. Отличаются хорошей адгезией к стекловолокну, бумаге и металлам. При «высыхании», т.е. отверждении с образованием прочного полимера сетчатой структуры, наблюдается минимальная усадка покрытий.
Как правило, ненасыщенные олигоэфиры растворяют при Т = 70 0 С в мономере (чаще всего в стироле) и получают 60-75 %-ные растворы. Эти растворы называют ненасыщенными полиэфирными смолами НПС. Они служат основой связующих в производстве стеклопластиков, применяются для пропитки бумаг и для изготовления лаков, эмалей и грунтовок.
Ускоренное отверждение покрытий проводят либо при нагревании, либо под действием ультрафиолетовых (УФ) или инфракрасных лучей (ИК), либо под воздействием пучка ускоренных электронов (ПУЭ). Отверждение (сшивание) молекул происходит за счет раскрытия двойных связей в молекулах олигоэфиров и в молекулах мономера стирола, в результате чего молекулы олигоэфира сшиваются «мостиками» из молекул стирола.
Для устранения хрупкости, повышения эластичности и механической прочности покрытий ненасыщенные олиго- (поли)эфиры модифицируют насыщенными кислотами (адипиновая, себациновая, фталевая). Покрытия на основе модифицированных полиэфиров твердые, механически прочные, обладают блеском, хорошими электроизоляционными свойствами и стойки к действию воды, бензина, масел и разбавленных кислот. Покрытия устойчивы до температуры +80 - +100 0 С.
Применение ненасыщенных поли- и олигоэфиров. Из них получают изоляцию в электро- и радиотехнике, цементы, наливные полы, а также стеклопластики. Стеклопластики используются для изготовления кузовов, бамперов, тюнинговых деталей автомобилей. Из стеклоткани, пропитанной ненасыщенным полиэфиром, формуют корпуса лодок и катеров, устраняют повреждения на кузовах автомобилей, лодок и катеров. Ненасыщенные полиэфирные смолы дешевле и удобнее, чем эпоксидные. Они менее вязки, легко наносятся и быстро отверждаются при обычных условиях. Ненасыщенные полиэфирные смолы хорошо совмещаются с различными пигментами, красителями, пластификаторами и сухими сыпучими наполнителями (мел, тальк, песок, каолин и т.д.) Из них методом заливки в формы изготавливаются изделия декоративного назначения: фурнитура, статуэтки, пуговицы и др. галантерейные изделия, полимербетоны и искусственный камень (столешницы мебели, подоконники, плинтуса, облицовка каминов, раковины, ванны, мойки, плитка).
Лаки и грунтовки на основе ненасыщенных полиэфиров условно обозначают буквами ПЭ, ПН, НПС. Лаки применяют для отделки мебели по высшему классу, для отделки теле- и радиоаппаратуры (например, лак холодной сушки марки ПЭ-265).
Полиэфирными клеями склеивают между собой асбоцементные и древесноволокнистые плиты, сотопласты и др. материалы.
Насыщенные полиэфирные смолы могут иметь различные составы, высокую или низкую молекулярные массы, быть линейными или разветвленными, твердыми или жидкими, эластичными или жесткими, аморфными или кристаллическими. Такая изменчивость в сочетании с хорошей устойчивостью к воздействию света, влаги, температуры, кислороду и многим другим веществам является причиной того, что насыщенные полиэфирные смолы играют важную роль в качестве пленкообразующих веществ для ЛКМ. Помимо этого, насыщенные полиэфирные смолы используются в различных областях промышленности, таких как производство стеклопластиков, пластмассовых изделий, полиуретанов, искусственного камня и пр.
Свойства НПС и технические характеристики
Синтетические полиэфирные смолы представляют собой синтетические полимеры. Свое название они исторически получили благодаря тому, что первоначально синтезированные полимеры по структуре и свойствам сходны были с природными смолами, такими как шеллак, канифоль и др. Вещества, которые объединены названием «смолы», имеют аморфную структуру и состоят из родственных молекул неодинакового размера и разной структуры (гомологов и изомеров). Смолы — хорошие диэлектрики. Для них типично отсутствие определенной температуры плавления (постепенный переход из твердого состояния в жидкое), нелетучесть, растворимость в органических растворителях, нерастворимость в воде, способность образовывать пленки при испарении растворителя.
Изучение насыщенных полиэфиров началось в 1901 году с получением “глифталевой смолы”, состоящей из глицерина и фталевого ангидрида. Промышленное производство этих алкидных смол началось в 1920-х гг. в США. Дальнейшее развитие производства насыщенных полиэфирных смол для красок и других целей значительно зависит от изучения новых видов сырья.
Насыщенные полиэфирные смолы также иногда называются алкидными смолами, не содержащими жирнокислотных радикалов (oil-free alkyds), поскольку они содержат большинство компонентов, используемых в традиционных алкидных смолах за исключением жирнокислых радикалов.
Структура НПС, используемых в производстве ЛКМ, может быть разветвленная или неразветвленная (линейная). Предпочтительная структура смол в этом случае - аморфная (для достижения лучшей способности к растворению).
Рассмотрим основные характеристики насыщенных полиэфирных смол, применяемых в производстве ЛКМ.
Молекулярная масса.
Сополимеры с большой молекулярной массой (10000-30000) обычно имеют линейную структуру. Они образуются из терефталевой и изофталевой кислот, алифатических дикарбоновых кислот и различных диолов. Хорошая растворимость в обычных растворителях достигается подбором соответствующей рецептуры краски. В некоторых случаях (лаки для фольги, полиграфические краски и др.) полиэфиры с большой молекулярной массой используются как пленкообразующие вещества, высыхаемые физическим способом. Однако оптимальные свойства пленок краски получаются только при модификации со структурообразующими смолами. Особые кристаллические полиэфиры с большой молекулярной массой измельчают и используют как порошковые краски, которые в последнее время все чаще находят применение не только в окраске готовых изделий, но и в покрытии рулонного и листового металла.
Для обычных ЛКМ применяются полиэфиры с Мr 1500-4000. Линейные полиэфиры с низкой молекулярной массой могут иметь молекулярную массу до 7000; разветвленные полиэфиры имеют молекулярную массу до 5000. Такие смолы не пригодны для получения красок, сушка которых происходит физическим способом. Их следует рассматривать как преполимеры для реакционных систем со структурообразующими смолами. Классы преполимеров и применение представлены в таблице.
Классификация насыщенных полиэфирных смол, применяемых для производства ЛКМ
| Структура | Класс | Средняя М r | Структурообразующее вещество | Применение |
| Линейные, большая молекулярная масса | 10000-30000 | Меламиновые, бензогуанаминовые смолы | Coil / can coating тары, гибкой упаковки) |
| Линейные, малая молекулярная масса | 1000-7000 | Меламиновые, блокированные полиизоционатные смолы | Coil / can coating (покрытия для рулонного металла/ тары, гибкой упаковки) автомобильные и промышленные краски | |
| Разветвленные, малая молекулярная масса, гидрокси-функциональные | 1000-5000 | Меламиновые, блокированные/ свободные полиизоционатные смолы | Автомобильные/ промышленные краски, порошковые краски |
| Разветвленные, малая молекулярная масса, карбокси-функциональные | 1000-5000 | Триглицидилизоцианат, эпоксидные, меламиновые смолы | Порошковые покрытия, водорастворимые краски |
| Малая молекулярная масса, содержит акрилатные группы | 1000-5000 | Электролучевое и УФ отверждение | Бумажные/пластиковые покрытия, полиграфические краски |
Источник: Ullmann"s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2002
Температура стеклования. Температура стеклования Тg полиэфирных смол может изменяться при помощи подбора соответствующих алифатических сырьевых материалов. Тg непластифицированных ароматических сополиэфиров составляет примерно 70°С, а сополиэфиров, образованных из циклоалифатических гликолей, превышает 100°С. Алифатические полиэфиры с длинными метиленовыми цепями между эфирными группами имеют Тg ниже -100°С. Для процесса койл-коутинга предпочтительнее использование смол с температурой перехода из высокоэластичного состояния в стеклообразное более 45°С. Смола, имеющая температуру перехода более 45°С, имеет неупорядоченную (аморфную) структуру и растворима в большом числе органических растворителей.
Растворимость, кристалличность и совместимость.
Растворимость полиэфира в значительной степени определяется природой и количественным соотношением входящих в него мономеров. Полиэфиры с упорядоченной структурой являются кристаллическими. Примерами сильно кристаллизованных полиэфиров являются полиэтиленгликольтерефталат и полибутилентерефталат. Хотя средне или сильно кристаллизованные сополимеры нерастворимы в растворителях, их можно применять в порошковых красках. Слабо кристаллизованные сополимеры растворяются, например, в кетонах и используются главных образом для получения многослойных клеев.
Низкая молекулярная масса и низкая Тg благоприятно отражаются на совместимости полиэфирных смол с другими пленкообазующими веществами (акриловыми, эпоксидными, аминосмолами, сложными эфирами целлюлозы). Не все НПС совместимы между собой. Например, полиэфиры, полученные на основе фталевой кислоты, не всегда совместимы с другими НПС.
В таблице сведены основные характеристики НПС и оценены их преимущества и недостатки как сырья для производства покрытий для рулонного металла.
Основные характеристики насыщенных полиэфирных смол, применяемых для производства покрытий для рулонного металла (coil/can coating)
Общая химическая формула | ||
| Свойства | Молекулярная масса | 1000-25000 |
| Температура стеклования | -70°С ÷110 °С | |
| Твердое состояние | аморфное или кристаллическое (Т пл 100-250°С) | |
| Структура | линейная или разветвленная | |
| Реакционные группы | ОН/СООН | |
| Растворимость в аморфных формах | сложные эфиры, ароматические УВ, кетоны | |
| Преимущества | Большое разнообразие составов Хороший баланс между прочностью и эластичностью Хорошая адгезия к металлу (наивысшая - у высокомолекулярных линейных НПС) Хорошая устойчивость к атмосферным воздействиям | |
| Недостатки | Толщина пленки ограничивается примерно 30 мкм В нек. случаях невозможно достичь необходимой степени сшивки в конечном покрытии | |
Источник: Degussa. Basic resin for coil coating
Технические характеристики выпускаемых смол (спецификация) должны включать в себя такие основные параметры, как вязкость, кислотное число, гидроксильное число, содержание твердого вещества, цвет (по цветовой шкале Гарднера), растворители. Дополнительными параметрами, указываемыми в спецификации, могут быть плотность продукта, температура воспламенения, температура стеклования, молекулярный вес, содержание нелетучих веществ. Также указываются эксплуатационные характеристики и области применения продукта. В спецификации приводятся методы испытаний/стандарты, по которым определялись показатели.
В зависимости от назначения полиэфирных смол, коэффициент кислотности может быть от 0 до 100 мг KOH/г, гидроксидное число - от 0 до 150 мг KOH/г.
Примерные технические характеристики НПС, выпускаемых для койл-коатинга, можно представить следующим образом:
Показатель | Значение* | Ед. изм. |
| Вязкость, 23 ºC | 1-8 | Па·с |
| Цвет по шкале Гарднера | 0-3 | - |
| Содержание тв. в-ва | 39-71 | % |
| Кислотное число, 100% | 0-12 | мг КОН/г |
| Гидроксильное число | 0-120 | мг КОН/г |
| Плотность, 23 ºC | 1040-1075 | кг/м 3 |
| Температура воспламенения | 22-70 и выше | °С |
| Температура стеклования | 8-70 | °С |
* Приведен интервал значений для наиболее известных смол европейского и китайского производства. В спецификации к каждой смоле указывается интервал значений, соответствующий ее характеристикам (3.5-4.5 Па.с, 100-120 мг КОН/г и т.п.)
В зависимости от технологических характеристик линии по покраске металла, а также свойств конечного продукта, которые планируется получить, выбираются смолы, на основе которых выпускаются соответствующие ЛКМ. В частности, принимаются во внимание температура отверждения, совместимость с другими компонентами ЛКМ, устойчивость к воздействиям, в условии которых планируется эксплуатировать изделие из окрашенного рулонного металла.
Характеристики смолы также определяют тип ЛКМ, который будет получен на его основе. Это могут быть грунтовки, эмали, краски, предназначенные для различных этапов покрытия рулонного металла (см. главу, посвященную описанию процесса койл-коатинга).
Структурообразование НПС
НПС, используемые в производстве лакокрасочных материалов, в большинстве случаев должны быть структурированы путем смешения со структурообразующими амино-, меламино-, бензогуанаминовыми или эпоксидными смолами. По этой причине рецептуры смол могут включать в себя следующие химические соединения, сшивающие линейные полимеры: аминогруппы, изоцианатные группы и эпоксидные группы. Выбор группы зависит от конечного применения смол.
Структурообразование также возможно при использовании катализатора. В случае необходимости структурообразования при комнатной температуре, в качестве сшивающего агента используются полиизоционатные смолы.
Аминосмолы, модифицированные формальдегидом (меламиновые, бензогуанаминовые смолы и полимочевина) являются наиболее важными смолами, используемыми для термического отверждения полиэфирных смол, содержащих функциональную гидроксильную группу. В отечественной промышленности материалы на основе амино- и полиэфирных смол носят название олигоэираминоформальдегидные смолы. Соотношение полиэфир/аминосмола обычно между 95:5 и 60:40 (на 100% полиэфира).
Примеры соединений, содержащих эпоксидные группы - дифенилолпропан А эпоксидных смол (например Epikote 828™, Epikote 1001™ and Epikote 1004™ , производитель Shell), гидрогенизованный дифенилолпропан А эпоксисоединений, алифатитеские эпоксисоединения, эпоксидированные алкиды, эпоксидированные масла (например эпоксидированное льняное масло или соевое масло), эпоксидорованные бораты и триглицидил изоцианурат. Соотношение карбоксил: эпоксид обычно между 0,85:1 и 1:0,85. В порошковых покрытиях обычно применяется термическое отверждение карбоксифункциональных полиэфирных смол с эпоксидными смолами (данные смеси получили название гибридных смол).
Примеры соединений, сшивающих линейные полиэфиры, содержащих изоцианатные группы - гексаметилендиизоцианат((HDI), толуилендиизоцианат (TDI), изофорон диизоцианат (IPDI), тетраметилксилен диизоцинат (TMXDI), 3,4 изоцианатметил-1метил-циклогексилизоцианат (IMCI), их димеры и триммеры. Комбинирование полиэфирных и полиизоцианатных смол дает двухкомпонентные полиуретановые краски.
Катализаторы (например, бензилтиметиламминийхлорид или 2-метилимидазол) используются для ускорения реакции термического отверждения. Катализаторы для отверждения полиэфирной смолы - сильные кислоты, такие как сульфокислота, моно- и диалкил кислая соль фосфорной кислоты, бутилфосфат и бутилмалеат.
Содержание катализатора обычно от 0,1 до 5 % (в зависимости от смолы).
Примеры сшивающих агентов, используемых в производстве койлкоутинговых покрытий
| Меламиновые смолы | 
|
| Блокированные полиизоционатные смолы | 
|
| Эпоксиды | 
|
- полиэфирные смолы общего назначения получают этерификацией пропиленгликоля смесью фталевого и малеинового ангидридов. Соотношение фталевого и малеинового ангидридов может колебаться от 2:1 до 1:2. Полученную полиэфирную алкидную смолу смешивают со стиролом в соотношении 2:1. Смолы этого типа имеют широкую область применения: они используются для изготовления поддонов, лодок, деталей душевых стоек, плавательных бассейнов и цистерн для воды.
- эластичные полиэфирные смолы вместо фталевого ангидрида используются линейные двухосновные кислоты (адипиновую или себациновую). Образуется более эластичная и мягкая ненасыщенная полиэфирная смола. Используемые диэтилен- или дипропиленгликоли взамен пропиленгликоля также придают смолам эластичность. Добавление таких полиэфирных смол к жестким смолам общего назначения уменьшает их хрупкость и упрощает переработку. Этот эффект используется в производстве литых полиэфирных пуговиц. Такие смолы часто используют для декоративного литья в мебельной промышленности и при изготовлении рам для картин. Для этого в эластичные смолы вводят целлюлозные наполнители (например, растертую ореховую скорлупу) и отливают их в формы из силиконовой резины. Прекрасное воспроизведение резьбы по дереву может быть достигнуто при использовании форм из силиконовой резины, отлитых непосредственно по оригинальной резьбе.
- упругие полиэфирные смолы занимают промежуточное положение между жесткими смолами общего назначения и эластичными. Их используют для изготовления изделий, устойчивых к ударным нагрузкам, например игральных шаров, защитных шлемов, ограждений, деталей автомобилей и самолетов. Для получения таких смол вместо фталевого ангидрида используют изофталевую кислоту. Процесс ведут в несколько стадий. Сначала реакцией изофталевой кислоты с гликолем получают полиэфирную смолу с низким кислотным числом. Затем добавляют малеи-новый ангидрид и продолжают этерификацию. В результате получают полиэфирные цепи с преимущественным расположением ненасыщенных фрагментов на концах молекул или между блоками, состоящими из гликоль-изофталевого полимера
- полиэфирные смолы с малой усадкой при формовании армированного стекловолокном полиэфира различие в усадке между смолой и стекловолокном приводит к появлению раковин на поверхности изделия. Использование полиэфирных смол с малой усадкой ослабляет этот эффект, и полученные таким образом литые изделия не требуют дополнительного шлифования перед окрашиванием, что является преимуществом при изготовлении деталей автомобилей и бытовых электроприборов. Полиэфирные смолы с малой усадкой включают в себя термопластичные компоненты (полистирол или полиметилметакрилат), которые только частично растворяются в исходной композиции. При отверждении, сопровождаемом изменением фазового состояния системы, происходит образование микропустот, компенсирующих обычную усадку полимерной смолы.
- полиэфирные смолы, устойчивые к атмосферным воздействиям, не должны желтеть при воздействии солнечных лучей, для чего в его состав вводят поглотители ультрафиолетового излучения. Стирол может быть заменен метилметакрилатом, но только частично, ибо метилметакрилат плохо взаимодействует с двойными связями фумаровой кислоты, входящей в состав полиэфирной смолы. Смолы этого типа используют при изготовлении покрытий, наружных панелей и крыш фонарей.
- химически стойкие полиэфирные смолы сложноэфирные группы легко гидролизуются щелочами, вследствие чего неустойчивость полиэфирных смол к щелочам является их принципиальным недостатком. Увеличение углеродного скелета исходного гликоля приводит к уменьшению доли эфирных связей в смоле. Так, смолы, содержащие «бисгликоль» (продукт взаимодействия бисфенола А с окисью пропилена) или гидрированный бисфенол имеют значительно меньшее число эфирных связей, чем соответствующая смола общего назначения. Такие смолы используют в производстве деталей химического оборудования - вытяжных колпаков или шкафов, корпусов химических реакторов и емкостей, а также трубопроводов.
- огнестойкие полиэфирные смолы увеличение устойчивости смолы к воспламенению и горению достигается при использовании вместо фталевого ангидрида галогенированных двухосновных кислот, например тетрафторфталевой, тетрабромфталевой и «хлорэндиковой». Дальнейшее повышение огнестойкости достигается введением в смолу различных ингибиторов горения, таких, как эфиры фосфорной кислоты и окись сурьмы. Огнестойкие полиэфирные смолы используются при производстве вытяжных колпаков, деталей электрического оборудования, строительных панелей, а также для изготовления корпусов некоторых видов военно-морских судов.
- смолы специального назначения . Например, использование триаллилизоцианурата вместо стирола значительно улучшает теплостойкость смол. Специальные смолы могут быть получены отверждением с помощью УФ-излучения, для чего в них вводят такие светочувствительные агенты, как бензоин или его простые эфиры.
Эпоксидные смолы - олигомеры, содержащие эпоксидные группы и способные под действием отвердителей образовывать сшитые полимеры. Наиболее распространенные эпоксидные смолы - продукты поликонденсации эпихлоргидрина с фенолами, чаще всего - с бисфенолом А.
n может достигать 25, но чаще всего встречаются эпоксидные смолы с количеством эпоксидных групп меньше 10. Чем больше степень полимеризации, тем гуще смола. Чем меньше номер, указанный на смоле, тем больше эпоксидных групп в составе смолы.
Особенности эпоксидных полимеров:
ü возможность получения их в жидком и твёрдом состоянии,
ü отсутствие летучих веществ при отверждении,
ü способность отверждаться в широком температурном интервале,
ü незначительная усадка,
ü нетоксичность в отверждённом состоянии,
ü высокие значениями адгезионной и когезионной прочности,
ü химическая стойкость.
Впервые эпоксидная смола была получена французским химиком Кастаном в 1936 году. Эпоксидную смолу получают поликонденсацией эпихлоргидрина с различными органическими соединениями: от фенола до пищевых масел (эпоксидирование). Ценные сорта эпоксидных смол получают каталитическим окислением непредельных соединений.
Для применения смолы нужен отвердитель. Отвердителем может быть полифункциональный амин или ангидрид, иногда кислоты. Также применяют катализаторы отверждения. После смешения с отвердителем эпоксидная смола может быть отверждена - переведена в твердое неплавкое и нерастворимое состояние. Отвердители бывают двух видов: холодного отверждения и горячего отверждения. Если это полиэтиленполиамин (ПЭПА), то смола отвердеет за сутки при комнатной температуре. Ангидридные отвердители требуют 10 часов времени и нагрева до 180 °С в термокамере.
Реакция отверждения ЭС - экзотермическая. Скорость, с которой смола отверждается, зависит от температуры смеси. Чем выше температура, тем быстрее реакция. Скорость ее удваивается при повышении температуры на 10° С и наоборот. Все возможности повлиять на скорость отверджения сводятся к этому основному правилу. Время полимеризации помимо температуры зависит и от отношения площади к массе смолы. К примеру, если 100 г смеси смолы с отвердителем обращаются в твердое состояние за 15 минут при исходной температуре в 25°С, то эти 100 г, равномерно размазанные по площади в 1 м2, полимеризуются более чем за два часа.
Для того чтобы эпоксидная смола вместе с отвердителем в отвержденном состоянии была более пластична и не ломалась (не трескалась) нужнодо бавлять пластификаторы. Они также как и отвердители бывают разные, но все нацелены на то, чтобы придать смоле пластичные свойства. Наиболее часто используемым пластификатором является дибутилфталат.
Таблица - Некоторые свойства не модифицированных и не наполненных диановых эпоксидных смол.
| Наименование характеристики | Значение |
| Плотность при 20 °С, г/см 3 | 1,16÷1,25 |
| Температура стеклования, °С | 60÷180 |
| Теплопроводность, Вт/(м×К) | 0,17÷0,19 |
| Удельная теплоёмкость, кДж/(кг К) | 0,8÷1,2 |
| Температурный коэф-т линейного расширения, °С -1 | (45÷65) 10 -6 |
| Теплостойкость по мартенсу, °С | 55÷170 |
| Водопоглощение за 24 ч, % | 0,01÷0,1 |
| Прочность, МН/м 2 при растяжении | 40÷90 |
| Модуль упругости (при кратковременном действии напряжения), ГН/ м 2 | 2,5÷3,5 |
| Ударная вязкость, кДж/м 2 | 5÷25 |
| Относительное удлинение, % | 0,5÷6 |
| Диэлектрическая проницаемость при 20°С и 1 МГц | 3,5÷5 |
| Удельное объёмное электрическое сопротивление при 20°С, Ом см | 10 14 ÷10 16 |
| Тангенс угла диэлектрических потерь при 20°С и 1 МГц | 0,01÷0,03 |
| Электрическая прочность при 20°С, МВ/м | 15÷35 |
| Влагопроницаемость, кг/(см сек н/м 2) | 2,1 10 -16 |
| Коэфф. диффузии воды, см 2 /ч | 10 -5 ÷10 -6 |
Эпоксидно-диановые смолы марок ЭД-22, ЭД-20, ЭД-16, ЭД-10 и ЭД-8, используемые в электротехнической, радиоэлектронной промышленности, авиа-, судо- и машиностроении, в строительстве в качестве компонента заливочных и пропиточных компаундов, клеев, герметиков, связующих для армированных пластиков. Растворы эпоксидных смол марок ЭД-20, ЭД-16, Э-40 и Э-40Р в различных растворителях используются для изготовления эмалей, лаков, шпатлевок и в качестве полуфабриката для производства других эпоксидных смол, заливочных композиций и клеев.
Эпоксидные смолы, модифицированные пластификаторами - смолы марок К-153, К-115, К-168, К-176, К-201, К-293, УП-5-132 и КДЖ-5-20 используются для пропитки, заливки, обволакивания и герметизации деталей и в качестве клеев, электроизоляционных заливочных композиций, изоляционных и защитных покрытий, связующих для стеклопластиков. Композиция марки К-02Т используется для пропитки многослойных намоточных изделий с целью их цементации, повышения влагостойкости и электроизоляционных свойств.
Модифицированные эпоксидные смолы марки ЭПОФОМ используются на различных промышленных и гражданских объектах в качестве антикоррозионных покрытий для защиты металлических и бетонных строительных конструкций и емкостного оборудования от воздействия химически агрессивных сред (особенно кислот, щелочей, нефтепродуктов, промышленных и канализационных стоков), атмосферных осадков и повышенной влажности. Эти смолы также применяются для устройства гидроизоляции и монолитных наливных покрытий бетонных полов, грунтовки и нанесения отделочного слоя. На основе смолы марки ЭПОФОМ получают заливочные и пропиточные композиции с высоким содержанием армирующих тканей и наполнителей, композиционные материалы и износостойкие покрытия. ЭПОФОМ применяется в качестве пропиточной составляющей рукавного материала для ремонта и восстановления трубопроводов канализационных сетей, напорных сетей холодного и горячего водоснабжения без их демонтажа и извлечения труб из грунта (бестраншейным методом).
Композиции марки ЭЗП используются для покрытия емкостей-хранилищ вина, молока и других жидких пищевых продуктов, а также различных видов жидкого топлива (бензина, керосина, мазута и др.).
Фенолоформальдегидные смолы. В 1909 Бэкеланд сообщил о полученном им материале, который он назвал бакелитом. Эта фенолформальдегидная смола была первым синтетическим реактопластом-пластиком, не размягчавшимся при высокой температуре. Проведя реакцию конденсации формальдегида и фенола, он получил полимер, для которого не мог найти растворителя.
Фенолоформальдегидные смолы представляют собой продукты поликонденсации фенолов или его гомологов (крезолов, ксиленолов) с формальдегидом. В зависимости от соотношения реагирующих веществ и природы катализатора образуются термопластичные (новолаки) или термореактивные (резолы) смолы. Новолачные смолы - преимущественно линейные олигомеры, в молекулах которых фенольные ядра соединены метиленовыми мостиками и почти не содержат метилольных групп (-СН 2 ОН).
Резольные смолы - смесь линейных и разветвленных олигомеров содержащих большое число метилольных групп, способных к дальнейшим превращениям.
Особенности ФФС:
ü по природе - твердые, вязкие вещества, которые поступают на производство в виде порошка;
ü для использования в качестве матрицы плавят, либо растворяют в спиртовом растворителе;
ü механизм отверждения резольных смол состоит из 3-х стадий. На стадии А смола (резол) по физическим свойствам аналогична новолакам, т.к. растворяется и плавится, на стадии В смола (резитол) способна размягчаться при нагревании и набухать в растворителях, на стадии С смола (резит) не плавится и не растворяется;
ü для отверждения новолачных смол необходим отвердитель (обычно вводят уротропин, 6-14% от массы смолы);
ü легко модифицируются и сами модифицируют.
Фенольная смола сначала использовалась как легко формующийся высококачественный изолятор, защищающий от воздействия высоких температур и электрического тока, а затем стала главным материалом стиля Art Deco. Практически первый коммерческий продукт, полученный методом прессования бакелита - торцы каркаса катушки высокого напряжения Фенолоформальдегидная смола (ФФС) производится промышленностью с 1912 г. В России производство литых резитов под наименованием карболит было организованно в 1912÷1914 гг.
Фенолоформальдегидные связующие отверждаются при температурах 160-200°С с применением значительного давления порядка 30-40 МПа и выше. Получаемые в результате полимеры стабильны при длительном нагревании до 200°С, а в течение ограниченного времени способны противостоять действию и более высоких температур несколько суток при температурах 200-250°С, несколько часов при 250-500°С, несколько минут при температурах 500-1000°С. Разложение начинается при температуре около 3000°С.
К недостаткам фенолоформальдегидных смол можно отнести их хрупкость и большую объемную усадку (15-25%) при отверждении, связанную с выделением большого количества летучих веществ. С целью получения материала с малой пористостью необходимо при формовании применять высокие давления.
Смолы фенолоформальдегидные марок СФЖ-3027Б, СФЖ-3027В, СФЖ-3027С и СФЖ-3027Д предназначены для производства теплоизоляционных изделий на основе минеральной ваты, стекловолокна и для других целей. Смола фенолоформальдегидная марки СФЖ-3027С предназначена для производства пенопласта марки ФСП.
На основе ФФС изготавливают разнообразные пластические массы, называемые фенопластами. В состав большинства из них, кроме связующего (смолы), входят и другие компоненты (наполнители, пластификаторы, и др). Они перерабатываются в изделия главным образом методом прессования. Прессматериалы можно готовить на основе как новолачных, так и резольных смол. В зависимости от применяемого наполнителя и степени измельчения все прессматериалы разделяются на четыре типа: порошковые (пресспорошки), волокнистые, крошкообразные и слоистые.
Обозначение пресспорошков чаще всего складывается из буквы К, обозначающей слово композиция, номер смолы, на основе которой изготавливается данный прессматериал, и числа, соответствующего номеру наполнителя. Все пресспорошки по назначению могут быть разделены на три большие группы:
Порошки для технических и бытовых изделий (К-15-2, К-18-2, К-19-2, К-20-2, К-118-2, К-15-25, К-17-25 и т. д.) изготавливаются на основе новолачных смол. Изделия из них не должны подвергаться значительным механическим нагрузкам, действию тока высокого напряжения (более 10 кВ) и температуры выше 160°С.
Порошки для электроизоляционных изделий (К-21 -22, К211 -2, К-211-3, К-211 -4, К-220-21, К-211-34, К-214-2 и т. д.) изготавливаются в большинстве случаев на основе резольных смол. Изделия выдерживают действие тока напряжением до 20 кВ при температуре до 200°С.
Порошки для изделий специального назначения обладают повышенной во до- и теплостойкостью (К-18-42, К-18-53, К-214-42, и др.), повышенной химической стойкостью (К-17-23. К-17-36, К-17-81, К-18-81 и др.), повышенной прочностью на удар (ФКП-1, ФКПМ-10 и др.) и т. п.
Волокнистые прессматериалы готовятся на основе резольных смол и волокнистого наполнителя, применение которого позволяет повысит некоторые механические свойства пластиков, главным образом удельную ударную вязкость.
Волокниты - прессматериалы на основе наполнителя - хлопковой целлюлозы. В настоящее время изготовляют три вида волокнита: волокнит, высокопрочный волокнит и корд волокнит. На основе асбеста и резольной смолы выпускаются прессматериалы марок К-6, К-6-Б (предназначены для изготовления коллекторов) и К-Ф-3, К-Ф-З-М (для тормозных колодок). Прессматериалы, содержащие стеклянное волокно, называются стекловолокнитом. Он обладает более высокой механической прочностью, водо- и теплостойкостью, чем другие волокнистые прессматериалы.
Крошкообразные прессматериалы изготавливаются из резольной смолы и кусков (крошки) различных тканей, бумаги, древесного шпона. Они обладают повышенной удельной ударной вязкостью.
Слоистые прессматериалы выпускаются в виде больших листов, плит, труб, стержней и фасонных изделий. В зависимости от рода наполнителя (основы) листовые слоистые пластики выпускаются следующих видов: текстолит - на хлопчатобумажной ткани, стеклотекстолит - на стеклянной ткани, асботекстолит - на асбестовой ткани, гетинакс - на бумаге, древесно-слоистые пластики - на древесном шпоне.
Ненасыщенные полиэфирные смолы нашли широкое применение в самых разных отраслях народного хозяйства. При этом для выполнения конкретных производственных задач были разработаны полиэфирные смолы с разнообразными свойствами. Поэтому существующие смолы можно классифицировать по их свойствам и, соответственно, по области применения.
- Полиэфирные смолы общего назначения.
С использованием таких смол производятся конструкции для бытового использования или конструкции, элементы которых слабо нагружены. Такие смолы преимущественно не требуют армирования и применяются в чистом виде, например, для изготовления поддонов, стоек, емкостей для жидкости и т.д. - Эластичные смолы.
По сравнению с ненасыщенными полиэфирными смолами общего назначения эластичные имеют меньшую жесткость. Их чаще всего добавляют к другим видам смол для понижения их хрупкости и облегчения обработки. Из таких смол делают пуговицы и другие декоративные изделия. - Упругие полиэфирные смолы.
Этот тип смол более жесткий, чем эластичные смолы. Их используют для изготовления тех изделий, которые рассчитываются на сопротивление ударным нагрузкам - детали корпусов самолетов и автомобилей, ограждения и защитные шлемы. - Смолы, отличающиеся малой усадкой.
В полиэфирных смолах с малой усадкой содержатся термопластичные компоненты, к примеру, полистирол. Они только частично могут раствориться в исходном материале. В таких смолах в процессе отверждения образуются микропустоты или микропоры, компенсирующие обычную усадку, привычную для полимерной смолы. Смолы, имеющие малую усадку, используются для деталей бытовой электроники, а также в автомобильной промышленности. - Смолы, имеющие особую устойчивость к воздействию атмосферы.
Прежде всего такие смолы противостоят воздействию ультрафиолетового излучения солнечного света. В них вводят компоненты, которые ультрафиолет поглощают. Из таких смол формируют перекрытия и наружные панели, которыми облицовываются крыши и стены зданий. - Химически устойчивые смолы.
Обычные смолы плохо выдерживают действие щелочей, поэтому для повышения химической стойкости в смолу добавляют компоненты, обеспечивающие повышенное содержание углерода и снижение химически активных связей. Из таких смол изготавливают химическое оборудование - емкости и трубопроводы, химические реакторы. - Огнестойкие смолы.
Армированные стекловолокном изделия из обычных смол могут гореть, хоть и с малой скоростью. За счет добавления специальных компонентов горючесть и воспламеняемость дополнительно понижаются и смолы становится возможным применять для электрооборудования и во всех случаях, где требуется особая пожарная безопасность. - Ненасыщенные полиэфирные смолы специального назначения.
Путем подбора компонентов в составе полиэфирных смол удается придать им особые свойства, такие как повышенная теплостойкость, способность отверждаться под УФ-излучением и другие.
